DOSSIER: La glycerine en biométhanisation

1. Introduction

Les dernières années nous entendons un tas de rumeurs et de tergiversations au sujet de sous-produits, e.a. les glycerines et plus particulièrement les glycérines non raffinées (les seules dont le niveau de prix permet l'utilisation en biométhanisation).

Bien sûr, quelques biométhaniseurs sont rentrés dans le mur il y a peu (2011). Les glycérines sont-elles de mauvais, voire de dangereux produits pour les digesteurs anaérobies?

• OUI, lorsquelles sont utilisées de manière sauvage
• NON lorsqu'elles sont administrées rationellement en tenant compte des aspects nutritionels

Ces glycérines ont été introduites de manière quelque peu sauvage dans les rations. Dans cet article, nous donnons une explication de ce qui s'est réellement passé.

En temps que nutritionnistes, nous ne sommes pas enchantés par des explications sans fondement au sujet d'aliments. Dans cet article nous passerons en revue les questions/réponses suivantes:

- Comment sont produites les glycérines? En d'autres mots, quels sont les autres nutriments hors glycérol va-t-on trouver dans les glycérines qui pourraient être nuisibles au fonctionnement du digesteur?

- Chlorure de sodium, acétate de sodium? Mauvais? dangereux? A partir de quelle dose?

- Utilisation rationelle des glycérines. Comment procéder? les ratios simplifiés comme le C/N sont totalement insuffisants pour composer une ration. Si un bioingénieur nutritionniste fait 5 années d'études universtaires, c'est qu'il y a certaines choses un peu plus complexes à connaître pour réaliser des rations correctes et sûres...

2. Où trouve-t-on de la glycérine dans la nature

Le glycérol (autre nom pour la glycérine) est une biomolécule que l'on retrouve dans tous les triglycérides (graisses, huiles).

Un triglycéride est composé d'une molécule de glycérol et de 3 molécules d'acide gras:

ou

Le glycérol est un alcool tertiaire (3 fonctions alcool). C'est un hydrate de carbone en C3 (glucide à 3 atomes de carbone). Le glycérol est une molécule neutre/légèrement acide en milieu aqueux. Les glycérines contiennent essentiellement du glycérol. Mais elles contiennent également d'autres nutriments (sodium, chlorures, acétate...) dont la présence dépend du procédé de production dont elles sont issues.

L'autre composant des huiles et graisses animales et végétales sont des acides gras:

Lorsque l'industrie traite des huiles et graisses, c'est cette partie qui l'intéresse. Mais il faut arriver à séparer cette partie. C'est là que la qualité des sous-produits va être déterminée.

Pourquoi les acides gras sont-ils estérifiés avec du glycérol dans les cellules des organismes vivants supérieurs?

Toute cellule vivante stocke la plus grande partie de son énergie sous forme de lipides. L'intérieur de la cellule vivante doit rester à un pH proche de la neutralité. Or les acides gras, comme leur nom l'indique, sont des acides et provoqueraient la mort de la cellule par acidification si ils étaient stockés tels quels. Le monde vivant à donc une parade pour éviter cette acidification: l'estérification d'un glucide (glycerol) avec ces acides gras. Pour ceux qui connaissent un peu de chimie organique:

alcool + acide carboxylique => ester + eau

on obtient donc un molécule neutre qui ne nuit pas à la cellule vivante. Lorsque l'on extrait l'huile des végétaux ou des animaux, il s'agît de triglycérides.

Mais voilà, l'industrie oléochimique n'a que faire des triglycérides. Ce sont les acides gras qui l'intéresse. Les glycérines sont un des sous-produits principaux de l'industrie oléochimique. Ceci nous amène au différents procédés qui libèrent de la glycérine.

3. Procédés de production des glycérines

Lorsque l'on veut utiliser un sous-produit agro-industriel il faudra TOUJOURS suivre les mêmes étapes, qu'il s'agisse de glycérine ou tout autre produit (mayonaise, bouchons d'eau, boues...:

1. Parcourir les étapes du procédé de production, identification des ingrédients et additifs utilisés. De la sorte il est déjà possible de diriger les analyses complémentaires à effectuer dans la troisième étape.
2. Quel accidents de production peuvent se produire et quels sont les moyens d'action de l'industriel pour y remédier (ajout d'acide sulfurique, soude caustique, savons...)
3. Analyse: cette étape ne ment jamais au sujet d'un produit. Bien sûr, on pourrait se lancer dans l'analyse de tout ce qui est imaginable et rendrait désuèts les deux premières étapes mais cela est impayable. Grâce aux deux premier pas on n'effectuera que les analyses complémentaires nécessaires. Du reste, il est toujours nécessaire d'effectuer les analyses en nutriments principaux, et ce pour tout ce que l'on va "jeter dans la biologie" de son digesteur.

Nous sommes maintenant un peu plus avancés afin de maintenir notre brave digesteur en bonne santé. Tournons nous maintenant vers les procédés qui donnent la glycérine comme sous-produit:

3.1 Transestérification (industrie du biodiesel)

Nous venons de voir que les huiles et graisses sont des esters de glycerol et d'acides gras.

Techniquement, on peut faire tourner un moteur diesel avec des tryglycérides. Il y a cependant des raisons de ne pas le faire:

- les triglycerides ne sont pas très volatils,

- la viscosité de triglycerides varie fortement avec la température et leur point de fusion n'est en général pas très bas et varie d'un huile à l'autre.

Dans l'industrie du biodiesel, on procède à une transestérification afin de déplacer les acides gras liés au glycerol vers un autre ester, celui de méthanol (et parfois d'éthanol). Cette réaction se passe en une étape.

La transestérification nécessite la présence d'un catalyseur alcalin. On utilise en général la soude caustique (NaOH=hydroxyde se sodium), base forte peu onéreuse.

On place donc tous les ingrédients dans un réacteur: le méthanol (ou parfois l'éthanol), les triglycérides (huile), et l'hydroxyde de sodium (soude caustique). La réaction peut se dérouler à température ambiante mais en général on porte le mélange à 50°C ce qui accélère fortement la vitesse de réaction. Une fois la transestérification terminée, on trouve, dans le réacteur, les 3 phases suivantes:

- Phase supérieure: le biodiesel (esters de méthyle ou d'éthyle)

- phase intermédiaire: un mélange de méthanol, d'eau, de glycérine d'esters méthyliques et de soude caustique.

- phase inférieure: du glycérol

Comme le glycérol et la soude caustique sont tous deux solubles dans l'eau, la glycérine de la phase inférieure est mélangée avec de l'eau et de la soude caustique.

On sépare les différentes phases du réacteur par décantation et/ou par centrifugation.

Comme la phase glycérique est fortement basique (présence de NaOH), il est nécessaire de la neutraliser à l'aide d'un acide. En principe n'importe quel acide peut convenir mais en pratique on utilisera l'acide chlorhydrique (HCl). Ceci donne donc une glycérine qui contient les nutriments suivants:

- glycérine

- eau

- chlorure de sodium (=NaCl =sel de cuisine)

Lorsque l'on utilise ce type de glycérine il faudrat impérativement tenir compte du sodium (Na+) et des chlorures (Cl-), sinon, on riquera d'intoxiquer la biologie du digesteur. Lors de la formulation, il faudra également tenir compte du taux de matière sèche de la ration journalière globale (plus elle est élevée, moins le sodium et les chlorures seront lessivés avec les digestats).

Parfois on utilise de l'acide acétique (vinaigre) pour la neutralisation (au lieu de l'acide chlorhydrique qui corrode l'inox). On obtient alors une solution de glycérine qui contient les nutriments suivants:

- glycérine

- eau

- acétate de sodium

Pour la formulation de rations, Le danger d'intoxication au chlorures est inexistante mais le risque d'intoxication au sodium reste réel. L'acétate quant à lui ne représente aucun risque car il est l'aliment principal des bactéries méthanogènes et disparaît du digesteur sous forme de CO2 et CH4. Il n'y a donc pas de grand danger de concentration.

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