DOSSIER: La glycerine en biométhanisation (2)

<<.. précédent page 2

3.2. Saponification (industrie du savon)

La production de savon utilise le principe de saponification des graisses. La saponification est la réaction qui se produit lorsqu'on fait réagir des triglycérides (huiles ou graisses) avec une base forte comme de la soude caustique (NaOH) ou avec de l'hydroxyde de potassium (KOH).

L'objectif de cet article n'est pas d'expliquer tous les processus de la fabrication industrielle des savons, aussi, nous nous borneront à passer en revue les étapes importantes qui peuvent altérer la valeur alimentaire des sous produits (glycérine) pour les digesteurs anaérobies.

1ère étape importante: la saponification

Dans les savonneries industrielles, on utilise principalement de la soude caustique (NaOH) et de l'hydroxyde de potassium (KOH) pour réaliser la saponification des graisses. On utilisera l'une ou l'autre selon que l'on veut produire des savons solides ou liquides.

On place les graisses (ou les huiles) et la solution de base forte dans un réacteur agité. Ce réacteur est chauffé afin d'accélérer la saponification. La réaction est la suivante:

NaOH peut être remplacé par KOH.

Les carboxylates de NA (ou de K) = du savon.

La glycérine+eau qui se trouvent sous le savon dans le réacteur est séparée par décantation. On aurait tendance à dire qu'en théorie cette glycérine devrait être exempte de sodium ou de potassium. FAUX, car afin d'éviter d'avoir des matières grasses non saponifiées dans le savon (car elles ranciraient avec le temps), on utilise toujours un excès d'hydroxyde. Il reste donc toujours une quantité non négligeable d'hydroxyde de sodium ou de potassium dans la phase glycérineuse et dans le savon.

2ème étape importante: le relargage

Comme on cherche à produire un savon aussi neutre que possible, on val relarger (laver) le savon avec une une saumure (36% de NaCl). Cette saumure entraine avec elle toute la soude encore présente dans le savon vers le fonds du réacteur.

L'eau glycérineuse issue d'un savonnerie contiendra donc les nutriments suivants:

Dans le procédé au NaOH (savon dur):

• Glycérine
• NaOH (donc du sodium)
• NaCl (donc du sodium et des chlorures)

Dans le procédé au KOH (savon liquide):

• Glycérine
• KOH (donc du potassium)
• NaCl (donc du sodium et des chlorures)

Pour introduire de telles glycérines en biométhanisation il faudra toujours disposer des analyses sur les paramètres suivants:

• matière sèche
• cendres totales
• Na (sodium)
• K (potassium)
• Cl (chlorures)

La ration finale devra impérativement tenir compte de ces paramètres analytiques pour déterminer les quantités de glycérine à incorporer dans l'alimentation du digesteur qui n'entraîneront pas de problèmes de toxicité. Attention, il est nécessaire de tenir compte de la matière sèche de la ration car elle conditionne le lessivage des sels solubles.

3.3. Hydrolyse acide des soapstocks/pâtes de neutralisation

En général, l'industrie pratique l'hydrolyse acide (cassage) sur les soapstoks. Les soapstocks sont des émulsions de graisses dans l'eau si bien quelles ne peuvent être séparées par centrifugation.

Pour séparer les matières grasses de l'eau il est nécessaire de procédes à l'hydrolyse acide des triglycerides (parfois appelé le cassage acide ou cracking) à l'aide d'acide sulfurique. Les acides gras libres vont alors flotter au dessus de la phase aqueuse et pourront être séoarés par décantation ou centrifugation. Ces acides gras libres sont appelés les huiles acides.

La phase lourde issue de ce procédé de traitement contient de l'eau, de la glycérine, des triglycérides, des acides gras libres, des phospholipides, des sulfates, et, lorsque le produit a subi une neutralisation, du sodium ou du calcium.

Avec ce type de produit, il est toujours nécessaire de disposer des valeurs analytiques suivantes:

• Matière sèche
• Soufre total
• Sodium et/ou calcium selon le type de neutralisation subi

La détermination du soufre est primordiale car ces produits peuvent en contenir jusque 20g S/kg de matière fraîche, ce qui provoquera une production de H2S incommensurable dans le digesteur.

3.4. Glycerine via l'hydrolyse aqueuse (procédé courant dans l'industrie oleochimique en général)

Dans l'industrie oléochimique, on hydrolyse les triglycérides selon la réaction:

triglycéride + eau -> glycérine + acide gras libres

L'hydrolyse se fait de manière continue dans un tour d'hydrolyse à haute température et haute pression (260°C, 50 atm). On injecte les triglycérides dans le bas de la colonne. L'eau est injectée dans le haut de las colonne. Le ratio graisse:eau est de 2:1.

Les gouttelettes de graisse montantes entrent en collision avec le flux descendant d'eau. Les acides gras libres résultants sont aspirés dans le haut de la colonne et la solution aqueuse de glycérine à 40% dans le bas de la colonne.

Jusqu'ici, l'inocuité de la glycerine aqueuse obtenue est totale pour un digesteur anaérobie. Mais cette glycérine doit encore être raffinée (et ce ne sera en général que les sous produits de ce raffinage qui vous seront vendus comme glycérine).

Le raffinage de cette glycérine à 40% va suivre les étapes suivantes:

• Evaporation jusqu'à 50%
• Adjonction d'acide sulfurique permettant de séparer les graisses émulsifiées mélangées à la solution de glycérine (idem point 3.3 hydrolyse acide des soapstocks)
• Adjonction de chaux afin de neutraliser la solution de glycérine et de floculer les sulfates sous forme de gypse.

Nous avons maintenant une glycérine à 48% qui contient encore une diversité d'impuretés dont des sels divers. A partir d'ici, il existe 2 procédés pour parfaire le raffinage en glycérine pure:

1. soit évaporer et distiller.

2. soit traiter la solution de glycérine sur colonnes d'échange d'ions, puis sur charbon actif, puis évaporation (c'est en général ce procédé qui est utilisé dans les usines à glycérine)

D'une usine à glycérine (processus 2), vous ne recevrez jamais la glycérine purifiée (qui ne contient plus aucuns sels) car ces glycérines représentent le produit principal de l'usine et sont vendues à des prix impayables par le biométhaniseur. Le produit disponible pour le recyclage consistera plutôt dans les liquides de régénération des échangeurs d'ions qui contiennent de la glycérine, de l'eau et de fortes concentrations en sels. Pour vérifier si il s'agit effectivement des ces liquides de régénération, il suffit de réaliser l'analyse:

• cendres totales (qui sera extrêmement élevée). Si >10%, nous vous conseillons de passer votre chemin et de ne jamais utiliser ce genre de produits.

Si il s'agit du processus 1, on obtiendra une glycérine entre 70 et 90% qui contiendra encore la plupart des sels si ele n'a pas été filtrée sur charbon actif. Ces glycérines sont jaune-brunes. Ici, il conviendra de connaitre les paramètres analytiques suivants:

• matière sèche
• cendres totales
• Ca (calcium)
• Na (sodium)
• K (potassium)
• Cl (chlorures)
• S (soufre)

4. Conclusion au sujet des glycérines

La glycérine (glycérol) n'est en soi absolument pas dangereuse pour la biologie d'un digesteur. Ce qui peut constituer un danger sont les sels (Na, K, Ca, Cl, SO4...) contenus dans des produits glycérineux ou dans des glycérines non raffinées.

Aussi, nous vous conseillons:

• Pour tous les produits jaune-bruns que l'on vous annonce comme glycérines, demandez au vendeur un certificat d'analyse écrit (sur CMR et facture) avec les paramères: ms, CT, Na, K, Ca, S. Demandez ensuite au nutritionnistes (p.ex. Winfo) de vous faire un plan de rationnement avec ces glycérines et en tenant compte des contraintes sur ces sels minéraux individuels.
• Lorsqu'il s'agit de glycérine incolore, vous pouvez l'utiliser en toute quiétude car il s'agit de glycérine pure exempte de sels minéraux. En principe cela n'arrivera que très rarement car il s'agit de produit de haute valeur.
• de toujours demander de quel procédé est issu le produit proposé.