DOSSIERS ANAEROBE VERGISTING, OVERMAAT H2S IN HET BIOGAS

1. Inleiding

Elke vergister heeft al te maken gehad met te hoge uitstoot van H2S in het biogas. De aanwezigheid van H2S in het biogas leidt niet alleen tot problemen op de wkk's (gaten in de zuigers, breken van de klepvoeten, vermogenverlies...),

maar heeft ook belangrijke gevolgen op de conversieefficiëntie van de organische stof in methaan (zie verder in dit artikel). Overmaat aan oplosbare sulfiden (lees H2S) in de vergister kunnen evenwel een vergiftiging veroorzaken van de biologische fauna.

• Waar komt deze H2S vandaan?
• Hoe kan men dit verhelpen?
• Welke gevolgen heeft de aanwezigheid van sulfiden op het biogaspotentieel van de grondstoffen?

2. Herkomst van de H2S productie

H2S wordt geproduceert vanuit elke vorm van geoxideert zwavel die aanwezig is in de vergister. Sulfatoreducerende bacteriën zetten deze vormen zwavel om in sulfiden (S--) zodat de zwavel dan op zijn laagste oxidatiegetal staat.

Op het gebied van voeding zal men hoofdzakelijk geoxideerd zwavel terugvinden in:

• sufaatbevattende grondstoffen waarin de sulfaten door een industrieel proces werden ingevoerd (de meeste vinassen en producten die op ionenwisselars werden behandeld)
• natieve organische stoffen: hier komt de zwavel quasi exclusief van de twee zwavelhoudende aminozuren: methionine en cysteine. Aminozuren zijn de basisblokken van eiwitten. b.v. een tarwegluten zal steeds meer zwavel aanbrengen dan een sojaeiwit omdat het rijker is aan deze twee aminozuren.
• Opgelet, bruuske pieken H2S kunnen van een dag tot een ander voorkomen wanneer de atomische zwavel (de geelkleurige poeder die u op de kijkruiten ziet van de vergister, oxidatiegetal=0) dat neergeslaan is op de rand van de vergister inneens loskomt en in de vergister valt. Deze zwavel, die op het oxidatieniveau 0 staat, wordt dan zeer snel omgezet in sulfiden (en dus H2S) door de sulfatoreducerende bacteriën.

Voor de SRB's (sulfatoreducerende bacteriën) speelt het geoxideerd zwavel de rol van electronen acceptor (identieke rol dat zuurstof speelt bij aërobe organismen) tijdens de oxidatie van organische stof om energie te produceren.

De biochemische aspecten van de energiestofwisseling van srb's is buiten het bereik van dit artikel. Onthou gewoon het volgende:

Elke keer dat er geoxideert zwavel in de vergister aanwezig is zullen de SRB's deze prioritair omzetten in H2S voor de neus van de methanogenen. De SBR's zullen al het acetaat omzetten naar CO2 dat mogelijk gemaakt wordt door het reduceren van de aanwezige zwavel! Acetaat is het voedsel voor de methanogenen (dat wordt omgezet naar 50% CO2 en 50% CH4). Dit is dus werkelijk een voedsel verspilling voor methaanproductie. Weg is weg! Resultaat: veel CO2 en weinig CH4 in het biogas.

Ook wanneer een vergister voortdurend met een zwavelarme grondstoffen wordt gevoed kunnen bruuske pieken in H2S-gehalte worden waargenomen. Waarom? Laat ons even een illustratie geven van de val van klonten zwavel in de vergister. Neem een vergister van 4000m3 die 640m3/u biogas produceert. En fijne 1mm laag gele zwavel op het bovenste gedeelte van de vergister vertegenwoordigt 140 kg zwavel. Indien één honderdste van deze laag in de vergister valt (1.4kg zwavel) geeft dit een verhoging van 500ppm H2S in het biogas gedurende 24 dagen (of 1000ppm gedurende 12 dagen, of 2000ppm gedurende 6 dagen enz...)!!

3. Physiologische effecten van H2S op de mens

H2S dringt voornamelijk het lichaam binnen via de longen. De biochemische mechanismen van de sulfidetoxiciteit valt buiten de scope van dit artikel. Daarom geven wij hier slechts een samenvatting van de physiologische effecten op enkele H2S concentraties:

OPGELET, vanaf 100ppm ruikt men niets meer (geen rotte eierengeur meer). Dan wordt de expositie echt gevaarlijk.

4. Invloed van de pH van het digestaat op het H2S-gehalte in het biogas

H2S is een zwak zuur. Volgens het pH gaat H2S zich ontbinden naar volgende species:

H2S + H2O <=> HS- + H3O+ (pKa1 = 7.00)

HS- + H2O <=> S-- + H3O+ (pKa2 = 12.92)

Van deze drie species zwavel (H2S, HS- en S--) is H2S de enige die gasvormig is. Omdat de pKa1 dicht bij de pH-waarden die in de vergister heersen, zal het biogas H2S-gehalte sterk varieren voor kleine pH wijzigingen. Met andere woorden:

• Minder H2S in het biogas wanneer de pH licht stijgt
• Meer H2S in het biogas wanneer de pH licht daalt

Dit wordt zichtbaar gemaakt in de volgende figuur:

Op zure pH, links gedeelte van de grafiek, zal al de gereduceerde zwavel zich bevinden onder de vorm van H2S. Dus Hoog gehalte aan H2S in het biogas, schadelijk voor de wkk's, maar detoxificatie van de vergister.

Op hogere pH waarden, rechts gedeelte van de grafiek, gaat de gereduceerde zwavel zich onder bisulfide (HS-) en sulfide (S--) vorm bevinden. Dus minder H2S in het biogas maar verhoging van het vergiftigingsrisico en daling van de conversieefficientie van organische stof naar methaan.

5. Effect van H2S op de WKK's

Tijdens de combustie, wordt H2S geoxideerd in S2 en SO4--. Dit heeft twee gevolgen op de gezondheid van de motor:

- SO4-- vormt zwavelzuur (=sterk zuur) dat gaten gaat boren in de Aluminium zuigers. - het atomische zwavel S2 (=gele poeder) bezinkt op de uitlaatkleppen. Eerst zal de compressie verminderen (vermogensverlies) door de slechte sluiting van de kleppen. Eindelijk breken de klepvoeten.

6. Toxische effecten op de bacteriële fauna

8. Curatieve actiemiddelen

Er bestaan verschillende curatieve actiemiddelen om het H2S gehalte te onderdrukken in het biogas. Elke van deze heeft een antal voor- en nadelen:

- lucht inblazen in de hemel van de vergister zodat de sulfo-oxyderende bacteriën (Thiobacillus spp.) de H2S omzetten naar elementair zwavel (geel). Opgelet, te veel zuurstof zal de oxydatie voortzetten tot zwavelzuur dat in de vergister zal lopen!!

- injectie van ijzerchlorideIII in de vergister

- incorporatie van ijzeroxide of ijzerhydroxide in de vergister

- gaswasser met ijzerchlorideIII voor de injectie in de WKK's

- gaswasser voor de WKK's met ijzeroxide of ijzerhydroxide.

- actievekoolfilters voor de WKK's

Voor nutritionisten als wij blijft de vuistregel:

- gooi niets in de vergister dat de evenwichten van de bacteriële fauna kan verstoren.

- gebruik dus liever de gaswassing of lucht inblazing in de hemel van de vergister

Toch nog een commentaar over ijzerchloride. Ijzerchloride gaat reageren met H2S om zoutzuur en ijzersulfide te produceren. Al zou in theorie deze reactie niet mogelijk zijn (een zwak zuur kan een sterk zuur uit zijn zout niet extraheren) gaat deze toch door in de praktijk omdat men een bezinksel produceert (ijzersulfide) en een gas vormt (zoutzuur). Resultaat hiervan is het injecteren van een sterk zuur (zoutzuur) in de WKK's wat uit ten boze is voor de zuigers. Alleen wordt er geen monitoring gedaan van het zoutzuurgehalte van het biogas. Men verbergt dus de symptomen.

Dus, liever ijzeroxide of ijzerhydroxide dan ijzerchloride. Deze twee eertse zetten evenwel H2S om in ijzersilfide maar produceren water als nevenproduct ipv een sterkzuur.

9. Preventieve actiemiddelen: voeding van de vergister

9.1 Rationele zwavel voeding

Om geen problemen tegen te komen met H2S is het van groot belang rekening te houden met het zwavelgehalte van de grondstoffen wanneer men een rantsoen berekent.

Met andere woorden, het is perfect mogelijk sommige ingredienten te gebruiken die tamelijk wat zwavel inhouden (gluten, raapzaad, vinassen enz...), maar men moet rekening houden met de totale hoeveelheid zwavel die men dagelijks voedt.

Hieronder een aantal grondstoffen met dalende zwavelgehalte op droge stof (!!! op verse stof telt niet. voor een vergister moet men steeds rantsoenen opstellen op droge stof!!!)

minerale sulfaten > glutens (= eiwitten van graangewassen) > melassen > alguen > depotassificatie vinassen > haar en pluimen > eipoeder> vismelen > maïs weekwater > diermelen > gistcellen > maniok > soja schilfers en schroot > vlasschilfers > CCM > bietpulp > sojabonen > eidooiers > grondnootschroot > melk en kaas > raapzaadschroot > kaasweipoeder > tarwe > graankaf > gerst > sojapeulen > brood > korrelmaïs > pluimveemest > bietenloof > raapzaadresten (screenings) > KuilMaïs > suikerbiet > aardappel > rijst > gedeproteïneerde kaaswei.

Deze lijst is ver van alomvattend maar zal u in één oogslag sommige bijproducten te situeren waarvoor u oplettend dient te blijven wanneer u uw rantsoen opstelt.

Wij blijven uiteraard ter uw beschikking om u bij de opmaak van rantsoenen bij te wonen.

9.2 Gebruik van de Hydrolysetank

Wanneer de keuze van de grondstoffen niet mogelijk is, is het van belang de hydrolyse tank in gebruik te nemen voor de zwavelrijke grondstoffen. Op laag pH, bestaan sulfiden hoofdzakelijk in de vorm van H2S. Deze worden samen met de CO2 verwijderd uit de hydrolyse tank. Ontzwavelen van zwavel-rijke materialen m.b.v. de hydrolyse tank is een goedkope methode. Het is echter noodzakelijk te beschikken over voldoende snel afbreekbare grondstoffen (rijk aan suikers en zetmeel) om de pH van de tank laag te houden (onder pH 5,6 door hoge vrije vetzurenproductie). Als men niet in staat is de pH laag te houden zal de metaanproductie in de hydrolysetank op stand komen met de samenhangende efficiëntieverlies.