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DOSSIERS BIOMETHANISATION, EXCES D'H2S DANS LE BIOGAZ

1. Introduction

molecule h2s biogaz
Chaque biométhaniseur a déjà été confronté à des taux élévés d'H2S dans le biogaz. La présence d'H2S ne cause pas seulement des problèmes sur les moteurs de cogénération (trouage des pistons et casses des soupapes d'échappement, perte de puissance...),

mais implique des pertes d'efficience de la conversion d'aliments en méthane (voir plus loin dans cet article) et peut également provoquer l'intoxication de la faune du digesteur.

  • D'où vient l'H2S?
  • Comment peut-on y remComment peut-on y reméédier?
  • quelles sont les implications de la présence d'H2S sur le potentiel biogaz de la matière organique?

2. Origine de la production d'H2S

L'H2S est produit à partir de toute forme de soufre oxydé présent dans le digesteur. Ce sont les bactéries sufato-réductrices (BSR) qui sont à l'origine de la production d'H2S.

Du point de vue de l'alimentation, les formes oxydées de soufre se trouvent dans:

  • les matières minérales sous forme de sulfates (p.ex. dans de nombreuses vinasses issues de la régénération des échangeurs d'ions à l'acide sulfurique)
  • Les matières organiques: quasi exclusivement 2 acides aminés (cystéine et méthionine) qui sont deux "briques de base" des protéines
  • Attention, des poussées de H2S sont possibles lorsque du soufre déposé sur le béton et la charpente du digesteur retombe par blocs dans le digestat. Dans ce cas, on assiste à des variations fortes de la teneur en H2S dans le biogaz d'un jour à l'autre.

Pour les BSR, le soufre oxydé joue le rôle d'accepteur d'électrons lors de l'oxydation de la matière organique pour produire l'énergie dont la bactérie a besoin. Les considérations biochimiques du métabolisme énergétique des BSRs sort du cadre de ce dossier. Aussi, retenez simplement que chaque fois qu'il y a présence de soufre oxydé dans un digesteur, les BSR auront priorité absolue sur les bactéries méthanogènes quant-à l'utilisation l'acide acétique. Il en résultera une production de biogaz appauvri en méthane et riche en H2S.

Afin d'illustrer le résultat de la chute de soufre des parois du digesteur dans le digestat, nous faisons un calcul rapide des conséquences: dans un digesteur de 4000m3 qui produit 640m3 de biogaz par heure, une couche de 1mm de soufre atomique sur la paroi latérale de béton représente environ 140 kg de souffre. Un centième de cette quantité (c-à-d 1.4 kg de soufre) qui retomberait dans le digestat expliquera un taux de H2S accru de 500ppm dans le biogaz pendant 24 jours!!

3. Effets physiologiques sur l'être humain

L'H2S pénètre essentiellement dans l'organisme par voie pulmonaire. Les mécanismes biochimiques de la toxicité des sulfures sort du cadre de cet article. Nous nous bornerons donc à résumer les effets physiologiques de différentes concentrations en H2S.

ppm H2S symptômes chez l'homme
0.02 - 0.13 perception olfactive (odeur d'oeufs pourris
50 irritation des muqueuses (yeux, voies respiratoires
100 irritation de la gorge
100 - 150 perte de conscience
250 - 500 mal de tête, cyanose, oedème pulmonaire
500 - 1000 Ataxie, nausées, facultés intellectuelles perturbées
>1000 Apnée, paralysie du système nerveux et mort en quelques minutes
>5000 mort immédiate

ATTENTION: à partir de 100ppm on ne sent plus l'odeur d'oeufs pourris alors que les concentrations deviennent réellement dangereuses.

4. Effets du pH du digestat sur le H2S dans le biogaz

Le H2S est un acide faible. Selon le pH il se décompose dans l'eau:

 

H2S + H2O <=> HS- + H3O+ (pKa1 = 7.00)

HS- + H2O <=> S-- + H3O+ (pKa2 = 12.92)

De ces trois espèces, seul le H2S est une forme gazeuse et se retrouve donc dans le biogaz. Or comme le pKa1 est proche du pH qui règne dans un digesteur, on assistera à de très fortes variations de la concentration de H2S dans le biogaz pour de très faibles variations de pH des digestats.

En d'autres mots:

  • il y aura moins de H2S dans le biogaz lorsque le pH monte légèrement
  • il y aura moins de H2S dans le biogaz lorsque le pH baisse légèrement

Ceci est bien résumé dans le graphique suivant:

Aux pH acides, sur la portion gauche du graphique, tout le soufre réduit se trouve sous forme de H2S et passe donc dans le biogaz. Le digestat se détoxifie mais le biogaz est nocif pour les moteurs.

Aux pH plus élevés, tout le soufre résduit se trouve sous forme de bi-sulfures puis de sulfures qui restent en solution (peu de H2S dans le biogaz mais beaucoup de soufre dans le digesteur avec risque d'intoxication H2S et perte d'efficacité de la conversion de la matière organique en méthane).

5. Effets du H2S sur les moteurs de cogénération

Lors de la combustion, le H2S s'oxyde en soufre atomique et en sulfate. Ceci a deux implications sur l'usure et les casses moteur:

soupapes cassées soufre biogaz

- Les sulfates forment de l'acide sulfurique qui attaque les pistons en aluminium et finit par les trouer.

- le soufre atomique précipite sur les soupapes. diminue dans un premier temps la compression et finit par casser les pieds de soupapes.

 

 

6. Effets toxiques sur la faune bactérienne

Le H2S n'est pas extrêmement toxique pour la faune méthanogène mais il permet surtout aux BSR d'être compétitive par rapport aux bactéries méthanogènes quant à l'utilisation de l'acide acétique. Privant la faune méthanogène de son substrat principal, il en va de même pour l'oxydation de l'hydrogène. Il en résulte une diminution de la qualité du biogaz.

Une fois les sulfates consommés et l'alimentation appauvrie en soufre oxydé, la flore méthanogène peut reprendre sa production de méthane rapidement.

Il faut noter que même lorsque l'alimentation est pauvre en soufre, dans les installations qui désulfurisent le biogaz au niveau du digesteur par insuflation d'oxygène, il peut apparaître des sauts de H2S dans le biogaz. ceci provient de essentiellement de:

- insuflation trop importante d'oxygène par laquelle le soufre atomique (poudre jaune) s'oxyde en sulfate soluble qui coulera dans le digestat et réactivera les BSR.

- variations de températures dans le digesteur qui provoquent l'effritement du soufre atomique qui retombe par blocs dans le digesteur.

 

 

7. Effets du H2S sur le potentiel biogaz de la matière organique

La présence de soufre oxydé dans le digesteur (dont le syptôme est une taux élevé de H2S dans le biogaz) ne doit pas être sous-estimée. En effet, les BSR consomment l'acide acétique et l'hydrogène autant qu'il est possible, c'est-à-dire tant qu'il y a des sulfates à réduire en H2S. Pendant ce temps, les méthanogènes sont privées d'aliment pour former du méthane.

Le H2S n'est que modérément toxique pour les bactéries méthanogènes. L'effet inhibant pour les méthanogènes est surtout un privation de leurs substrats: l'acétate et l'hydrogène. En effet, la voie métabolique de la sulfato-réduction est énergétiquement plus rentable que l'oxydation de l'acétate en CO2 et en méthane. Les BSR prennent donc le dessus sur les méthanogènes.

Pour comprendre pourquoi le rendement de la matière organique est diminué par la présence de soufre oxydé, il faut mettre les deux voies métaboliques d'oxydation de l'acétate (sulfato-réduction et méthanisation) côte à côte:

méthanisation:

sulfato-réduction:

Pour le biométhaniseur, il est clair que l'acétate ne produit pas de méthane lorsqu'il est oxydé par sulfatoréduction puisqu'il ne se transforme que en CO2. Une partie de l'alimentation du digesteur est donc gaspillée. Le symptome de ce gaspillage est la forte présence de H2S dans le biogaz.

Nous allons tenter de quantifier les pertes d'efficience de la conversion de la matière organique en méthane lors de la biométhanisation et ceci en fonction du H2S mesuré dans le biogaz.

Comme scientifiques nutritionnistes, nous ne procédons pas par la mesure de H2S dans le biogaz mais bien dans l'ensemble de la ration journalière. Pour le biométhaniseur qui dispose de la mesure de la concentration en H2S dans le biogaz (capteurs à l'entrée des moteurs), ce petit calcul est plus évocateur.

Ici, afin de ne pas faire de lourdes erreurs, il faut porter une attention extrême aux unités utilisées:

- les capteurs H2S donnent la concentration en ppm (V/V), c'est-à-dire en ml de H2S/m3 de biogaz et non en g/m3 ou en g/tonne.

- Bien que ce ne soit pas entièrement exact, nous considérerons que 2/3 du H2S total produit reste dans le digestat et que donc 1/3 se retrouve dans le biogaz (ces proportions dépendent fortement du pH du digesteur).

- Afin de ne pas compliquer inutilement les calculs, admettons un aliment unique produisant 150Nm3/tonne. Nous ferons varier sa teneur en H2S au cours de l'exercice.

CAS 1 biogaz à 300ppm H2S:

(300/1000)/22.4 = 0.0134 moles/m3 dans le gaz

avec 1 tonne d'aliment, on produit 150m3 de biogaz, donc 0.0134*150=2.0089 moles H2S biogaz par tonne d'aliment

2.0089/0.33 = 6.0877 moles H2S total produit par tonne d'aliment.

6.0877*32/34 = 5.73 g S/tonne d'aliment = 5.73 mg/kg d'aliment

Maintenant, quelle est la perte en CH4:

on a 6.0877 moles de H2S produit par tonne d'aliment. Ceci à donc convertit 6.0877 moles d'acétate en CO2, c'est à dire 6.0877*60= 365 g d'acétate perdus.

on a perdu 6.0877 moles de méthane pur = 6.0877*22.4 = 136 litres de méthane pur = 272 Nlitres de biogaz.

Perte d'efficience : 0.272/150= 0.2%

 

CAS 2 biogaz à 800ppm H2S:

(800/1000)/22.4 = 0.0357 moles/m3 dans le gaz

avec 1 tonne d'aliment, on produit 150m3 de biogaz, donc 0.0357*150=5.357 moles H2S biogaz par tonne d'aliment

5.357/0.33 = 16.234 moles H2S total produit par tonne d'aliment.

16.234*32/34 = 15.279 g S/tonne d'aliment = 15.279 mg/kg d'aliment

Maintenant, quelle est la perte en CH4:

on a 16.234 moles de H2S produit par tonne d'aliment. Ceci à donc convertit 16.234 moles d'acétate en CO2, c'est à dire 16.234*60= 974 g d'acétate perdus.

on a perdi 16.234 moles de méthane pur = 16.234*22.4 = 363 litres de méthane pur = 727 Nlitres de biogaz.

Perte d'efficience : 0.727/150= 0.4%

 

 

 

 

 

TO BE CONTINUED

8. Moyens d'action curatifs

Il existe plusieurs moyens d'abbattement du taux de H2S du biogaz. Chacune des méthodes comporte des avantages et des inconvénients.

- insufflation d'air dans le ciel du digesteur permettant aux bactéries du genre Thiobacillus d'oxyder le H2S en soufre élémentaire. Attention, trop d'oxygène permettra l'oxydation en acide sulfurique qui recoulera dans le digesteur!!

- injection de chlorure ferrique dans le digesteur

- incorporation d'oxyde de fer ou d'hydroxyde de fer dans le digesteur

- lavage du biogaz devant le moteurs avec du chlorure ferrique

- lavage du biogaz devant le moteurs avec de l'oxyde de fer ou de l'hydroxyde de fer.

- filtres à charbon actif avant le moteur

Pour des nutrionnistes comme nous, il y a une règle d'or:

- n'introduisez aucune molécule dans votre digesteur qui risquerait de déstabiliser les équilibres biologiques des faunes bactériennes.

- utilisez préférentiellement les méthodes de lavage des gaz en aval ou éventuellement l'insufflation d'air dans le ciel du digesteur.

Encore une chose qui nous semble être importante au sujet du chlorure de fer et à laquelle on ne pense pas souvent. Le chlorure de fer réagit avec l'H2S pour formet du sulfure de fer et de l'acide chlorhydrique (même si cette réaction semble théoriquement impossible car un acide faible ne peut extraire un acide fort de son sel), elle se produit quand même dans la pratique car le sulfure de ferII est un précipité et l'acide chlorhydrique est un gaz qui déplacent l'équilibre de le Chatelier vers la formation d'acide chlorhydrique! On se retourve donc avec de l'acide chlorhydrique dans le biogaz injecté dans les moteurs de cogénération qui troueront encore mieux les pistons...

Utilizez préferentiellement l'oxyde de fer ou l'hydroxyde de fer qui transforment le H2S en sulfure de fer et eau (au lieu d'acide chlorhydrique).

9. Moyens d'action préventifs: l'alimentation du digesteur

9.1 alimentation rationnelle en soufre

Afin de ne pas avoir de problèmes avec l'H2S, il est primordial de tenir compte de la concentration en soufre dans la ration globale du digesteur.

En d'autres mots, il est possible d'utiliser certains ingrédients riches en soufre (gluten, colza, vinasses etc...), mais il faut tenir compte de leur teneur en soufre lors de leur incorporation dans la ration.

Les quelques ingrédients suivants sont classés par richesse en soufre décroissante (sur matière sèche):

sulfates minéraux > glutens (proténes de blé) > mélasses > algues > vinasses de dépotassification > poils et plumes (abbattoirs) > poudres d'oeufs > farines de poisson > solubles de maïs > farines de viande > levure > manioc > tourteau de soja > tourteau de lin > raffles de maïs > pulpe de betterave > solubles de maïs > graine de soja > jaune d'oeuf > tourteau d'arachide > lait et fromages > les tourteaux de colza > les poudres de lactosérums > le blé > balles de céréales > orge > cosses de soja > pain > maïs grain > fiente de volaille > feuilles et collets de betterave > issues de colza > ensilage de maïs > betterave sucrière > pomme de terre > riz > lactosérum déprotéiné.

Cette liste, loin d'être exhaustive vous permettra de situer quelques sous-produits pour lesquels il faut tenir compte de la teneur en soufre lors de leur introduction dans une ration. Nous restons à votre dispsition pour vous aider à réaliser des rations pauvre en soufre.

 

9.2 Utilisation du tank à hydrolyse

Lorsque le choix des matières premières n'est pas possible, il est indispensable d'utiliser le tank à hydrolyse pour les matières premières riches en soufre. En effet, à pH faible, les sulfures se trouvent essentiellement sous forme de H2S et sont évacués du tank à hydrolyse avec le CO2. C'est une methodologie peu onéreuse de désulfurer les matières premières riches en soufre. Il est cependant indispensable de disposer de suffisamment de matières premières à dégradation rapide (riches en sucres et amidons) afin de maintenir le pH du tank à hydrolyse en dessous de pH 5.6 (production d'AGV élévée). Dans le cas contraire il y aura production de méthane dans le tank à hydrolyse, et donc perte d'efficacité alimentaire.

 

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mise à jour: 08-Dec-2012