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Aufzeichnungen Biogaserzeugung, überschüssige H2S im Biogas

1. . Einleitung

molecule h2s biogaz
Jede Biogasanlage musste bereits mit übermäßigem Ausstoß von H2S im Biogas kämpfen. Die Anwesenheit von H2S im Biogas führt nicht nur zu Problemen in der BHKW (Löcher im Kolben, Brechen des Ventils Fuß, Leistungsabfall ...),

sondern hat auch wichtige Auswirkungen auf den Effizienzverlust der Umwandlung von Nährstoffen zu Methan (siehe weiter unten in diesem Artikel). Überschüssige lösliche Sulfide (zB H2S) im Vergärer können jedoch eine Vergiftung der biologischen Fauna verursachen.

  • Wie entsteht H2S?
  • Wie können wir dieses Problem beheben?
  • Welche Auswirkungen die Anwesenheit von Sulfiden auf das Biogas-Potenzial der Rohstoffe hat?

2. Herkunft der H2S-Produktion

H2S entsteht aus jeder oxidierten Form von Schwefel, der dem Fermenter zugeführt wird. Sulfato-reduzierende Bakterien wandeln den Schwefel um zu Sulfide (S--), so dass der Schwefel an seiner niedrigsten OxidationsZahl angekommen ist.

Im Bereich der Ernährung wird man vor allem oxidierte Schwefel finden in:

  • Sulfat-haltigen Rohstoffen, in denen die Sulfate aus einem industriellen Verfahren, eingeführt wurden (die Mehrheit der Vinassen und Produkte, die mit einem Ionenaustauscherharze behandelt wurden).
  • Organische Produkte: hier kommt der Schwefel fast ausschließlich aus den beiden schwefelhaltigen Aminosäuren: Methionin und Cystein. Aminosäuren sind die grundlegenden Bausteine von Proteinen. Beispiel: Weizen-Gluten enthält mehr Schwefel, als Soja-Protein weil es reicher an diesen beiden Aminosäuren ist (Methionin und Cystein).
  • Aufgepasst, plötzlich können Spitzen H2S von einem Tag zum anderen auftreten. Wenn die Schwefelablagerung (das gelbe Pulver welches Sie auf dem Sichtfenster sehen, Oxidationszahl = 0), der sich oberhalb des Gärgutes an den innenwänden des Vergärers absetzt). Plötzlich löst und ins Gärgut fällt. Dieser Schwefel, der in der Oxidationszahl=0 ist, wird dann sehr schnell zu Sulfiden (und damit H2S, Oxidationzahl=-2) umgewandelt durch die Sulfato-reduzierenden Bakterien.

Für die SRBs (Sulfato-reduzierenden Bakterien) spielt die Rolle des oxidierten Schwefels Elektronenakzeptor (identische Rolle dass Sauerstof spielt bei der aeroben Organismen) während der Oxidation von organischen Stoffen um Energie zu erzeugen.
Die biochemischen Aspekte der Energiestoffwechsel der SRBs liegen außerhalb des Geltungsbereichs dieses Artikels.

behalten Sie Einfacherweise:

  1. Essigsauer ist der Nährstoff von den Methanogenen Bakterien (wird nach 50% Methan + 50% CO2 umgesetzt).
  2. Essigsauer ist auch der Nährstoff von den SRB's. Essigsauer wird 100% zu CO2 umgewandelt, aber nur wenn oxidierter Schweffel zur verfügung steht. Diese Essigsauer umwandlung verbraucht den oxidierten Schweffel (umgewandelt zu H2S) bis dieser vollständig aufgebraucht ist hat dieser Vorgang hat 100%ige Priorität zu Punkt 1. Bis dahin war es den methanogenen Bakterien nicht möglich Essigsauer zu benützen.
  3. Abschliessend: Schweffel in der Fütterungsration ist gleich zu setzen mit Nähstoffe verschwendung und H2S im Biogas

Selbst wenn ein Vergärer kontinuierlich mit Schwefelarmen Rohstoffen gefüttert wird, können kurzzeitige Spitzen H2S im Biogas wahrgenommen werden.

Warum?

Geben wir eine Illustration: Schichten von Schwefel die sich am Rand des Vergärers befinden lösen sich in unregelmässigen abstanden und fallen ins Gärgut. Nehmen wir einen Fermenter mit 4000m3 der 640m3/h Biogas produziert. Bei einer Schicht von 1mm Stärke ab oberkante Gärgut ergibt sich ein Schwefelanteil mit dem Gewicht von 140kg. Wenn 1% von diesem Schwefel sich ablöst und ins Gärgut fällt (1.4kg Schwefel) ergibt dies einen Anstieg von 500 ppm H2S im Biogas für 24 Tage (bzw. 1000 ppm für 12 Tage oder 2000 ppm für 6 Tage, etc. ..)!

3. Physiologische Wirkungen von H2S auf den Menschen

H2S dringt hauptsächlich in den Körper durch die Lungen. Die biochemischen Mechanismen der Sulfide Toxizität wird außer Betrachtung dieses Artikels gelassen. Deshalb geben wir hier nur einen Überblick über die physiologischen Wirkungen auf einigen H2S-Konzentrationen:

ppm H2S Symptome beim Menschen
0.02 - 0.13 Geruch nach faulen Eiern
50 Schleimhaut Irritationen (Augen und Atemwege)
100 Rachenreizungen
100 - 150 Bewusstlosigkeit
250 - 500 Kopfschmerzen, Zyanose, Lungenödem
500 - 1000 Ataxie, Übelkeit, Beeinträchtigung der geistigen Fähigkeiten
>1000 Apnoe, Lähmung des Nervensystems und der Tod in wenigen Minuten
>5000 Tod

ACHTUNG, ab 100 ppm riecht der Mensch nichts mehr (kein Geruch nach faulen Eiern mehr). Dann ist die Belastung wirklich gefährlich.

4. Einfluss des pH-Wertes des Gärgutes auf den H2S-Gehalt im Biogas

H2S ist eine schwache Säure. Je nach pH-Wert löst sich H2S auf zu folgende Arten:

H2S + H2O <=> HS- + H3O+ (pKa1 = 7.00)

HS- + H2O <=> S-- + H3O+ (pKa2 = 12.92)


Von diesen drei Arten Schwefel (H2S, HS- und S--) ist H2S die einzige die gasförmig ist, Der übliche pH-Wert in einem Vergärer in der Nähe von pKa1. Eine kleine Veränderung des pH-Wertes im Gärgut hat zur Folge dass der H2S-Gehalt im Biogas sich stark verändert

Mit anderen Worten:

  • leichter pH-Wert Ansteig = Stark abfallender H2S-Gehalt im Biogas
  • leichter pH-Wert Abfall= Stark ansteigender H2S-Gehalt im Biogas

Dies wird deutlich in der folgenden Abbildung:

Bei saurem pH-Wert (auf der linken Seite der Grafik) wird sich der ganze Schwefel in Form von H2S befinden. So ein hohes Maß an H2S im Biogas ist schädlich für die BHKWs, aber sorgt für Entgiftung des Vergärers.

Bei höheren pH-Werten (dem rechten Teil der Grafik), befindet sich der Schwefel in den zwei formen Bisulfid (HS-) und Sulfid (S--). Also weniger H2S im Biogas, aber erhöhtes Risiko auf Schwefelvergiftung.

5. Auswirkung von H2S auf die KWK

Bei der Verbrennung wird H2S in S2 und SO4-- oxidiert. Dies hat zwei Auswirkungen auf die Lebensdauer des Motors:

soupapes cassées soufre biogaz

- SO4 Formen Schwefelsäure (= starke Säure), die wiederum Löcher in die Aluminium-Kolben.
- Die atomaren Schwefel S2 (= gelbes Pulver) legt sich auf die Auslassventile. Zuerst wird die Kompression reduziert (Leistungsverlust), aufgrund der schlechten Schließung der Ventile. Schließlich bricht der Ventilfuß.

 

 

6. Toxische Wirkungen auf die Bakterienflora

H2S ist nicht lebensbedrohlich für die Bakterienflora des Vergärers, es ist aber ein Symptom, dass einem Anteil von Essigsauer der Methanbakterien entnommen wurde durch die SRBs. Die Methanbakterien sind somit ihrer Nahrung beraubt. Dieses betrifft auch den Wasserstoff (Wasserstoff ist die zweite Nahrung der Methanbakterien um Methan zu produzieren). Ergebnis: Methangehalt des Biogases nimmt ab.

Wenn erst der oxidierte Schwefel völlig umgewandelt wurde, kann die Methanbakterien Flora das Acetat wieder verarbeiten. Dies wird aber nie geschehen, wenn Sulfat-enthaltende Grundstoffe kontinuierlich zugeführt werden.

Beachten Sie dennoch, dass auch bei niedriger Schwefel Ernährung im Vergärer, mit Luft entschwefelung noch H2S Peaks auftreten können. Der Grund dafür ist:


- Wenn Sie zu viel Luft blasen, wird der gelbe atomarer Schwefel weiter oxidiert zu Sulfat (SO4--, die in Wasser löslich sind). Die Sulfate laufen zurück in das Gärgut und der SRB-Zyklus startet erneut.
- Bei Temperaturschwankungen granuliert der gelbe Schwefel. Der Schwefel fällt ins Gärgut und wird wieder zu H2S umgewandelt durch die SRBs.

7. Effekte von H2S-Produktion im Biogaspotenzial der organischen Substanz

Die Anwesenheit von oxidiertem Schwefel im Vergärer darf nicht unterschätzt werden. Wie gesagt, konvertieren die SRB alle Acetat nach CO2, das wird durch die Reduzierung des oxidierten Schwefel ermöglicht. Die Organische Substanz wird verschwendet, also wird in dieser Zeit niemals Methan produziert.

 

TO BE CONTINUED

 

8. Kurative Handlungsmitteln

Es gibt mehreren kurative Handlungsmitteln um den H2S-Gehalt im Biogas zu unterdrücken. Jeder von ihnen hat eine Reihe von Vor-und Nachteile:


- Luft in den Himmel des Vergärers blasen, so dass die Sulfo-oxidierende Bakterien (Thiobacillus spp.) die H2S umwandeln zu elementarem Schwefel (gelb). Beachten Sie, zu viel Sauerstoff wird die Oxidation zu Sulfaten fortsetzen. Anschließend läuft es ins Gärgut!
- Die Injektion von Eisenchlorid in den Fermenter
- Die Inkorporation von Eisenoxid oder Eisenhydroxid in den Fermenter
- Gaswäscher mit Eisenchlorid vor der Injektion in den BHKW
- Gaswäscher mit Eisenoxid oder Eisenhydroxid vor der Injektion in den BHKW.
- Aktivkohlefilter vor der Injektion in den BHKW.

Für Ernährungswissenschaftler wie wir, gilt die Faustregel:
- Geben Sie nichts in den Vergärer, dass die Gleichgewichte der Bakterienflora stören kann.
- Also lieber die Gaswäsche oder Luft Insufflation in den Himmel von dem Vergärer.


Ein weiterer Kommentar zu Eisenchlorid. Eisenchlorid mit H2S erzeugt Salzsäure und Eisensulfid. Auch wenn in der Theorie diese Reaktion nicht möglich wäre (weil eine schwache Säure, eine starke Säure aus ihrem Salz nicht verschiebt), passiert dies wohl in der Praxis, da es einen Niederschlag (Eisensulfid) produziert und sich Gas bildet (Salzsäure).

Folge davon ist die Injektion von einer starken Säure (Salzsäure) in den BHKW, was absolut tötlich ist für die Kolben. Überwacht wird H2S, dagegen wird der Salzsaüre keine beachtung geschenkt. Man verschliesst die Augen vor dieser gefahr.
Also lieber Eisenoxid oder Eisenhydroxid als Eisenchlorid. Diese beiden ersten setzen jedoch H2S um in Eisensulfid, aber produzieren Wasser als Nebenprodukt an statt Salzsauer.

9. Vorbeugende Maßnahmen: Fütterung der Biogasanlage

9.1 Rationale Schwefeleingabe

Um keine Probleme mit H2S zu bekommen, ist es von großer Bedeutung den Schwefelgehalt der Rohstoffe zu berücksichtigen, wenn man eine Ration berechnet.
Mit anderen Worten, ist es durchaus möglich, schwefelhaltige Zutaten zu verwenden (Gluten-, Raps-, Vinassen etc. ..), aber man muss die Gesamtmenge des Schwefels in der totalen Fütterungsration berücksichtigen.

Unten sind einige Grundstoffe mit abnehmendem Schwefelgehalt im Trockenstoff gelistet (Frischmasse zählt nicht). Für einen Fermenter muss man immer Rationen auf die Trockenmasse erstellen)

Mineral Sulfate> Gluten (= Proteine aus Getreide) > Melassen > Algen> Haare und Gefieder> Eierpulver > Fischmehle > Maisquellwasser> Tiermehl > Hefe > Maniok> Sojaflocken und Schrott > Flachs Saat > CCM > Rübenschnitzel > Soja > Eigelb > Erdnußmehl > Milch und Käse > Rapsschrot > Käse-Molkepulver > Weizen > Getreideshalen > Gerste > Sojashalen > Brot > Mais > Hühnermist > Zuckerrüben > Raps Rückstände > Silomais > Zuckerrüben > Kartoffel > Reis > deproteinierter Molke.

 

Diese Liste ist bei weitem nicht ausreichend , sondern wird in einem Augschlag einige Produkte zeigen, wobei Sie wachsam sein sollten, wenn Sie Ihre Ration erstellen.
Selbstverständlich stehen wir ihnen bei der Formulierung iherer Fütterungsrationen zur Seite.

9.2 Benutzung des HydrolyseTanks

Wenn die Auswahl der Rohstoffe nicht möglich ist, ist es wesentlich die Hydrolyse Tank für schwefelhaltigen Rohstoffe zu verwenden. Bei niedrigem pH, sind Sulfide hauptsächlich in Form von H2S aus dem Hydrlysetank zusammen mit dem CO2 entfernt. Dies ist eine kostengünstige Methode zur Entschwefelung von schwefelhaltigen Materialien. Jedoch ist es wesentlich, über genügend schnell abbaubare Rohstoffe zu verfügen (reich an Zucker und Stärke) um den pH des Hydrolysetanks unten 5,6 zu erhalten (hohen VFA Produktion). Sonst steigt die Methanproduktion in den Hydrolysetank und damit Verlust des Futtereffizienz.

 

 

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aktualisiert: 09-Dec-2012